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新闻主题	柴油发电机有害排放物的生成机理

 

摘要：柴油发电机的有害排放物主要有CO、HC、NO_x及微粒（碳烟）等，但由于柴油机总是在平均空燃比α＞14.7（过量空气系数φa＞1）的稀混合气下运行，所以CO排放量相对汽油机低得多；而且柴油发电机是在接近压缩上止点附近开始喷油压燃，燃油停留在燃烧室中的时间比较短，从而混合气受气缸壁面的激冷效应、狭重效应、油膜吸附、沉积物吸附作用等都更小，所以HC排放也比较低。由于柴油发电机未燃HC排放物，多发生在柴油喷注外缘混合气过稀的地区，而且与喷雾特性有关。因此，只要改善喷油器的雾化特性并使喷注与燃烧室良好匹配，就可以有效地降低HC排放。目前，柴油发电机排放控制的焦点问题，就是NO_X和微粒排放量的控制。但是，一般控制NOX排放的机内技术措施均会使排放的微粒增加，燃料经济性恶化，两者相互矛盾。所以为了更有效地控制NO_X和微粒排放，掌握其生成机理是很重要的。

 

一、NOx的生成机理

 

      在柴油发电机的燃烧过程中，易产生高温富氧条件，所以不可避免地生成NOX而在膨胀过程中的低温条件下，部分NO被氧化而形成少量的NO₂。对于柴油发电机，由于其燃料特性以及混合气的形成方式和燃烧过程与汽油机不同，所以其NO_x的产生机理也与汽油机有所不同。根据NO_x的生成来源及生成途径，将燃烧过程中生成的NO分为热力 NO（Themal NO）、快速NO（Prompt NO）和燃料NO（Fuel NO）三种形态。其中，热力NO和快速NO的生成主要是以空气中的N₂为起源。热力NO是空气中的N₂和O₂在火焰通过后的高温下发生化学反应的产物，其生成机理与汽油机相同，用扩大Zeldovich原理描述。而快速NO的生成途径与热力NO不同，主要是在燃料过浓的预混合火焰带上，由超过化学平衡浓度以上的O、OH等活性中心为起因而引起的碳氢化合物分解过程中产生的活性碳化氢（CH、CH₂等）与空气中的N2反应而生成HCN、NH等中间产物，这些产物再经过一系列的反应生成CN和N，CN和N后进一步氧化而生成快速NO_o燃料NO主要是由燃料中所含有的氮化合物分解而产生的中间产物NH₂、NH、N、HCN、CN等参与反应的产物。由于车用柴油发电机燃料中基本不存在氮化合物，所以车用柴油发电机燃料NO可忽略不计。

1、热力 NO

      柴油发电机在预混合燃烧过程中，局部均匀的混合气同时燃烧。此时，当燃烧温度超过1800K时，空气中的O₂分解成0原子后与空气中的N2在高温下化合而形成热力NO_o这种热力NO生成的反应机理与汽油机相同，可用在高温下由0原子引起的链式反应机理，即Zeldovich原理，再加上由OH引起的反应式构成的扩大Zeldovich原理来解释。当O₂分解成O原子后［式（5-37）］，在高温下进行一系列的链式反应，即

 

 

 

      令c_i为i（i＝NO、N₂、N、O₂、0）物质的浓度时，根据化学动力学，NO的生成速度为

 

      其中，中间产物N在很短时间内其增长与消失的速度相等，即dc_N/dt＝0。由式（1），得

 

      将式（3）代入式（2），整理得

 

      一般CO₂≥CNO_X且k2和k-1为同一数量级，所以，。则式（4）可简化为

      设氧的离解反应处于平衡状态，即

 

 

其中，k₀＝k₃/k_-3。

      由Zeldovich的试验结果，有

K=2k₀k₁=3×10¹⁴exp(-542000/RT) ...............................（公式8）

      将式（7）和式（8）代入式（5），得

 

       如前所述，由于空气中的氮分子分解需要较大的活化能，所以N2的分解反应只能在高温下才能进行，从而决定了NO形成的高温条件。NO生成的整个链式反应速度取决于氮的分解反应式，即

 

      氧原子在整个NO生成的链式反应过程中起活化链的作用。即与燃料中可燃成分之间反应的活化能较小，而且反应较快。所以热力NO不会在火焰面上生成，而是在火焰下游区产生。

      柴油发电机平均空燃比较大，因此控制预混合燃烧阶段的热力NO的基本措施，就是尽可能降低燃烧温度，同时减小混合气中氧的含量，并缩短在高温燃烧带内的滞留时间。

      对柴油发电机实施EGR时，EGR不仅降低燃烧温度，而且减小平均空燃比和混合气中氧的含量，因此EGR降低NO的效果比汽油机更明显。采用高压喷射技术的目的在于有效推迟喷射时刻，并在高温下快速喷射混合燃烧，由此缩短燃气在高温下的滞留时间和整个燃烧期间。

2、快速NO

      快速NOX是空气中的N₂在一定温度下与O₂反应的结果，是在碳氢燃料混合气较浓的预混合火焰区急速生成的。在火焰带上碳氢化合物分解而生成的活性CH化合物（如CH、CH₂）和C₂与N₂进行的反应式为

 

      这种反应的活化能小，反应速度快，而且在火焰中生成HCN、NH、N及CN等中间产物。这些中间产物中的N易分解，很容易与O、OH和O₂反应生成快速NOX，即

 

      所以，HCN、NH及CN等是快速NO生成的重要中间产物。

      与热力NO不同，快速NO是在碳氢燃料较浓的混合气下燃烧时，在火焰带上急速生成的，对温度的依赖性小，与混合气的空燃比直接相关，而且快速NO的生成速度要比热力NO快。当空燃比α＞14.7（过量空气系数Φ_a＞1）的稀混合气时，主要生成热力NOX此时快速NO生成量很少；但当空燃比α＜14.7的较浓混合气时，主要生成快速NO；而在10.3＜＜14.7范围内的混合气下燃烧时，快速NO和热力NO共存。由于在火焰带内热力NO生成速度相对迟后，所以即使是在空燃比α＞14.7的稀混合气范围内快速NO的体积分数小，但其作用却不能忽略，因在其链式反应过程中会产生N原子。在扩散火焰区域内，燃料过浓区内同样会生成快速NO。所以，抑制快速NO生成的有效措施就是控制CH活性分子与N₂的反应。因此，在扩散燃烧阶段降低快速NO的主要措施，就是供给足够的氧气，阻止HCN的生成反应，以减少HCN、NH₂等中间产物。也就是说，通过混合气形成过程的控制和放热规律的控制，可以限制HCN、NH₂等中间产物和燃烧温度，由此可实现低NO排放的燃烧过程。

      另外，研究结果表明，柴油发电机几乎所有NO都是在燃烧开始后20°（CA）内生成的。因此，推迟喷油时刻是降低柴油发电机NO_x排放的有效方法。但代价是燃油消耗率有所提高，排气烟度增加。

 

二、碳烟的生成机理

 

1、碳烟的生成过程

      微粒状物质（碳烟）可分为可溶性有机成分（Soluble Organic Fractions，SOF）和不可溶成分两种，主要由燃烧时生成的含碳粒子（碳烟）及其表面上吸附的多种有机物组成。在高温环境下由于热分解而形成的低级碳氢化合物中，没有与空气再接触的部分最终变成微粒。微粒的产生及成长过程如图1所示，可分为成核过程、表面增长和凝聚过程，以及氧化过程。成核过程是由燃料主要成分的低分子碳氢化合物生成微粒核的化学反应过程，表面增长和凝聚过程主要指所生成的微粒核聚合成微粒的物理生长过程，而氧化过程是指在燃烧后期已生成的碳烟在膨胀过程中氧化的过程。

      固体碳粒子的能量水平很低，但并不是在燃烧过程中的生成物直接转换成碳粒子，而是经过由化学动力学支配的反应过程中的中间产物的凝聚和成长过程后最终形成碳烟，如图2所示。在温度低于1700K时多环芳香族能量级别低而稳定。当超过该温度时，聚乙炔及碳蒸气的能级更低且更稳定。在过浓而均匀混合气的层流火焰面上，当温度低于1700K时，在预热带上碳烟的生成过程经历多环芳香族的中间产物的生成和形成核的过程。当急速加热到1700K以上时，聚乙炔及碳蒸气成为中间产物而生成碳烟。此时多环芳香族不起作用。

 

图1 发动机微粒产生及成长示意图

图2  柴油机燃烧与碳烟形成示意图

 

2、碳烟的生成条件

      碳烟形成的第一个条件是燃烧现场的空燃比。研究结果表明碳烟一般在空燃比为5.25-5.65的狭窄的范围内形成。在这种条件下，当预混合气接近火焰带时，受到火焰面的高温热辐射的影响而形成高温缺氧的局面，此时燃料中的烃分子在高温缺氧的条件下，发生部分氧化和热分解而生成各种低级的不饱和烃类，如乙烯、乙炔及其较高的同系物和多环芳香烃。它们不断脱氢、聚合成以碳为主的直径为2nm左右的碳烟核心。气相的烃和其他物质在这个碳烟核心表面上凝聚，以及碳烟核心互相碰撞而发生凝聚，使碳烟核心增大成直径为20～30nm的碳烟基元。最后经过聚集作用被堆积成直径为1μm以下的球团状或链状聚集物（图3）。

      碳烟产生的另一个条件就是温度场。对预混合火焰，在2100～2400K的温度范围碳烟生成量最大。当火焰温度超过该温度范围时，从化学平衡角度碳原子很难在此高温下凝集成碳烟；同时在高温下火焰光辐射强度不减弱，使已经形成的碳烟从火焰排出之前就有可能被氧化，因此碳烟生成量反而减少。在火焰温度比较低的条件下，低级碳氢化合物的颗粒就会变得粗大，形成多环芳香族碳氢化合物（PAH），在反应过程中生长成平均直径为50nm程度的巨大碳烟颗粒。而在高温下由于碳氢化合物的脱氢反应，使得转换成碳蒸气的速度比低温时快，并快速聚合而形成碳烟。所以，碳烟的生成过程与温度有着密切的关系（图4）。

 

图3  碳烟粒径分布曲线图

图4  碳烟随温度变化关系曲线图

 

3、碳烟的生成特点

      对于柴油发电机，由于其边喷射边燃烧的混合气形成和燃烧方式的特点，在气缸内混合气极不均匀。尽管总体上是富氧燃烧，但是燃烧室内局部地方高温缺氧是导致柴油发电机产生碳烟的主要原因。因此，在边喷射边燃烧期间碳烟生成量迅速增加，当喷油结束后不久，碳烟生成量达到峰值，在膨胀过程中已生成的碳烟被氧化，使其含量迅速降低。碳烟（微粒）表面的氧化速度与温度和氧的分压有关。如前所述，当火焰温度为2100K以下时，随着火焰温度的升高，碳烟的氧化速度加快。当火焰温度超过2100K时，碳烟的氧化速度变缓。氧的分压越高，碳烟的氧化速度就越快。图5所示为柴油发电机燃烧室内碳烟及NO排放物等的体积（或摩尔）分数随曲轴转角的变化规律，图中Soot指不溶性碳烟。由此可见，一般碳烟的生成过程早于NO的生成，而碳烟的最终排放量取决于膨胀过程中碳烟的氧化程度。但是，由于碳烟的氧化条件和NO₂的生成条件基本相同，所以加速碳烟氧化的措施，往往会同时带来NO排放量的增加。由于柴油发电机的NO_x和碳烟的生成均与其混合气的形成和燃烧过程密切相关，对一定的燃烧室，柴油发电机的喷射系统直接影响混合气的形成。因此，对柴油发电机喷射系统的控制要求越来越高。

4、碳烟的控制原理

      对柴油发电机，燃烧火焰温度和局部混合气的空燃比是影响碳烟生成的主要因素。图6所示为柴油发电机NO_x和PM（微粒）的生成区域。因此，控制碳烟的两条基本途径就是：第一，提高火焰温度，但是这种方法与控制NO_x排放互相矛盾，所以对车用发动机不可取；第二，控制火焰领域内混合气的空燃比，避免局部混合气为过浓状态。

      因此，控制碳烟的基本原理就是控制燃烧温度和混合气的空燃比。为此，需要组织燃烧室内的气流运动，促进湍流混合，同时促进喷雾的微粒化。对预混合火焰，需要供给充分的氧气，这同时有利于抑制快速NO的生成；而对扩散火焰，需要促进混合气的形成。具体措施是，使喷射速率高速化或采用高压喷射，以此促进喷雾微粒化的同时缩短喷射时期。这对控制燃烧初期局部混合气的空燃比和燃烧中、后期的湍流扩散火焰是一种很有效的方法。改进燃烧室结构，有效组织燃烧室内的气流运动，保证一定的气流强度保持性，是促进扩散燃烧速率和碳烟氧化的有效措施。

 

图5  柴油发电机燃烧产物随曲轴转角的变化规律曲线图

图6  柴油发电机NOX和PM生成区域图

 

三、柴油机的排放控制

 

      现代柴油机集中体现在进气系统、燃烧系统、喷射系统以及后处理系统的发展上。控制和降低柴油机的排放主要从以下几个方面入手。

（1）通过提高燃油品质，进气质量等手段，如采用增压中冷，多气门技术，EGR等。

（2）现代柴油机对柴油喷射技术的要求为：准确的燃油计量，灵活的喷油定时，最佳的喷油压力，优化喷油规律。通常把这种手段称为机内净化方法。

（3）采用在柴油机排气尾部加装废气净化装置以进一步降低有害排放物直接进入大气，如采用De-NO催化转换器和颗粒捕集器等可以有效地降低NOX和颗粒的排放。这种方法称为机外净化方法。

（4）合理的维护和管理。超负荷使用、保养维护不当或检修调整不良等使用中的问题，都会使柴油机的性能恶化，导致污染物增加，在使用维护中，有必要采取严格的管理规范和技术措施。要选用规定质量等级黏度的机油。要选用十六烷值适中的柴油，并尽可能地选用低硫柴油。在柴油中掺入XS30.30高效柴油添加剂，有效地控制碳烟的排放.

 

总结：

      柴油发电机组中，柴油机的废气排放是造成环境污染的重要来源，其中成份中除99.7%（75.5%的N2、10%的CO₂、8%的水蒸汽和6%的O2）对人类无害外，其余的0.3%（0.2%的NO、0.01%的NO2、0.03%的HC和0.05%的CO、0.01%的SO₂和小于0.01%的PM）都是有害物质，它是形成酸雨和破坏臭氧层的罪魁祸首。柴油机排放的废气中包含有气态、液态及固态的污染物。气态污染物中含CO₂、CO、H₂、NO_X、SO₂、HC、氧化物、有机氮化物及含硫混合物等。近年来随着科技水平的发展和对柴油机研究的深入,通过机内机外净化措施已经大大改善了柴油机的排放水平。为防止高压喷射带来的氮氧化物排放增加,必须延迟喷油,这样又导致热效率下降。要想从根本上解决排放问题,需要对NO_x和微粒这两种主要排放物的生成机理有深刻的认识。

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